01 Termoquímica

  • Una montañita de dicromato de amonio, una fuente de calor y … ¡Ya tenemos un volcán en erupción!

  • Si los coches funcionaran con agua en lugar de gasolina… ¿Por qué es tan cara la energía? ¿Por qué no podemos aprovechar todo el calor de una combustión para transformalo en trabajo?  En una de mis peores y recurrentes pesadillas, alguien me dice que tengo que estudiar el Atkins, mítico libro de Termodinámica de 2º de Química, para el día siguiente, porque han perdido mis notas… ¡Qué tocho! ¡Qué apuros! ¡Qué sofocos! Pues de eso trata la termodinámica, de las conversiones de trabajo en calor y viceversa. La termoquímica es la parte que se ocupa de los cambios energéticos en los procesos químicos. A ella vamos, empezando por el criterio de signos que debemos aplicar para calor y trabajo hacia o desde el sistema (como la termoquímica es egoísta, nos acordaremos bien):

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Ley de Hess

Sistema y entorno

sistemas-termodinamicos.gif

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  • El sistema, la parte del universo que es objeto de nuestro estudio, puede ser observado y descrito en función de unas magnitudes macroscópicas conocidas como variables termodinámicas (temperatura, volumen, presión, densidad etc.) Estas variables se clasifican en intensivas o extensivas, según dependan o no de la cantidad de materia, pero nos interesa más el concepto de variables o funciones de estado (las que dependen sólo del estado final e inicial del sistema, pero no del proceso de cambio). Al contrario que en el poema, lo importante es la meta, no el camino.

Funciones de estado

  • Tarea 2. a) Clasifica las siguientes variables en intensivas o extensivas: temperatura, masa, densidad, intensidad de campo eléctrico, índice de refracción, volumen, presión, coeficiente de dilatación térmica; b) Explica qué es una función de estado tomando como símil la altura de una montaña y el desplazamiento realizado para subirla.

  •  Lo que nos interesa en termoquímica es calcular el calor y el trabajo intercambiados en los procesos químicos. Hay que prestar atención a las condiciones en que se dan esos procesos (con cambio (1) o no (2) de estado, para el calor; cómo son P, T, V, Q… para el trabajo), y a las unidades en que nos dan los datos:

fórmulas calor

 Trabajo de expansión de un gas

  • Tarea 3. a) Dibuja la curva de calentamiento correspondiente al proceso por el cual 200 g de hielo a -20º C se transforman en vapor de agua a 150º C; b) calcula la cantidad de calor implicada en dicho calentamiento (localiza los datos necesarios de calores latentes y específicos en Internet); c) deduce las expresiones que corresponden al trabajo de expansión de un gas en condiciones isotérmicas, adiabáticas, isobáricas e isocóricas.

  • Tarea 4.  Aplica las expresiones encontradas para la tarea 3-c a los casos de las animaciones siguientes (o en esta), comprobando el resultado:

transformaciones gases ideales

  •  ¡Cuántas veces nos sentimos sin energía! Pero esa es una sensación que no se corresponde a la verdad termodinámica. Cada una de las partículas que tenemos se mueve, rota, vibra (tiene energía cinética), experimenta fuerzas  de atracción inter e intramoleculares (posee energía potencial), y la suma de todas esas energías es lo que llamamos U, energía interna. Nos damos cuenta de subidas o bajones en nuestra energía, pero no sabemos cuánta tenemos. Lo mismo sucede con U, que es una función de estado: podemos conocer cuánto varía, no su valor absoluto. De ahí al primer principio de la termodinámica sólo va una ecuación:

Primer principio de la termodinámica

  • Tarea 4. Encuentra las expresiones correspondientes a la variación de energía interna de un gas que se expande: a) a presión constante; b) a volumen constante; c) a temperatura constante; d) en condiciones adiabáticas.

  • Como la mayor parte de los procesos trancurren a presión constante (la atmosférica), es útil definir una nueva función de estado, que represente el calor intercambiado en esas circunstancias (Qp). Esta función se llama entalpía (H). La relación entre su variación  y la variación de energía interna ofrece expresiones muy interesantes, que siempre tienen presente el primer principio de la termodinámica:

variación de entalp�a y energ�a interna

  • En las ecuaciones termoquímicas se representan reacciones químicas indicando no sólo las sustancias y coeficientes estequiométricos que intervienen, sino también el estado físico en que se encuentran y la cantidad de calor puesto en juego en el proceso. Si el sistema absorbe calor, la reacción se llama endotérmica (diagrama entálpico de la izquierda); si lo desprende, se dice que la reacción es exotérmica (diagrama entálpico de la derecha). Con un mínimo nivel de inglés puedes entender esta animación flash sobre reacciones exotérmicas y endotérmicas. También puedes hacer observaciones cualitativas del signo de la variación de entalpía en el laboratorio.

endo y exotérmico

  •  Tarea 5. Utilizando los valores de entalpías de esta tabla u otras disponibles en Internet, predice el carácter exotérmico o endotérmico de las reacciones: a) monóxido de carbono (g) + oxígeno (g) —> dióxido de carbono (g); b) óxido férrico (s) + carbono (s) —> hierro (s) + dióxido de carbono (g); c) etino (g) + hidrógeno (g) —-> etano (g); b) dibuja el diagrama entálpico de cada una de ellas.

  • En ocasiones, no es posible llegar a la meta por el camino más rápido, y es mejor dar algún que otro rodeo. Como la entalpía es función de estado, la ley de Hess nos indica que la variación de entalpía de un proceso directo es igual a la suma de las variaciones de entalpía de cada uno de los etapas que dan lugar al mismo. Vamos, que todos los caminos llevan a Roma:

entalp�a, función de estado

Ejemplo ley de Hess

Ley de Hess

  •  Tarea 6.  a) Resuelve el ejercicio propuesto en la primera pantalla del enlace indicado, y comprueba después la solución; b) aplica de nuevo la ley de Hess en los problemas B, C y D que se enlazan (incluyen la respuesta).

  • Para entender cómo se aplica la ley de Hess en un ejercicio típico, aquí tienes la explicación del número 20 de la página 170 del libro de la editorial Oxford, tal y como se cuenta en clase con la pizarra Promethean (sólo hay una para todo el insti… ¡Y en otros sitios están infrautilizadas!)

  • En una reacción química cualquiera, ocurre que podemos calcular la entalpía de esa reacción con una fórmula, donde figuran las entalpías de formación de productos y reactivos (cuyos datos se recogen en tablas). Hay que tener en cuenta que la entalpía es una magnitud extensiva, así que habrá que multiplicar cada entalpía por el correspondiente número de moles:

variación de entalp�a de una reacción cualquiera

  • Si lo que estudiamos es la entalpía estándar de reacción, estaremos trabajando a 1 atm de presión ,  25º C y disoluciones 1 M. Debemos ajustar la ecuación termoquímica convenientemente (por ejemplo, si es de formación, para obtener 1 mol del compuesto, como en la reacción de formación del agua,   H2(g) + ½ O2(g) —>  H2O(l) ). La fórmula anterior se mantiene, indicando el estado estándar con un º de superíndice.  Comprueba que se cumple con el siguiente ejercicio ”on line”.

ΔH0 = ΔH0productosΔH0reactivos

  • Hay procesos que implican un nombre específico para las entalpías implicadas: por ejemplo, los de combustión  (que tiene como productos dióxido de carbono y agua) y los de hidrogenación (la adición de hidrógeno a 1 mol de una sustancia insaturada). Otro caso es el de las entalpías de enlace, definida como la energía necesaria para romper un mol de enlaces entre átomos en estado gaseoso:

entalp�a de enlace

entalpias de enlace

  •   Tarea 7.   Aplica lo aprendido sobre entalpías de enlace haciendo el ejercicio E, cuya solución se indica en la misma página.

calor�metro

bomba calorimétrica

  • Tarea 8. Describe el procedimiento experimental necesario para comprobar el calor desprendido en la reacción correspondiente a la neutralización de hidróxido sódico con ácido nítrico, para dar nitrato de sodio y agua. (Aquí tienes un laboratorio virtual y un vídeo).

  • Saber qué pasa con la energía de un proceso no nos ayuda a determinar si sucede o no espontámente. Podemos intuir (por repetida experiencia) que la naturaleza tiende al desorden (¿o cómo están vuestras habitaciones?). Una copa se rompe en mil pedazos, pero los mil pedazos nunca hacen una copa; nos tiramos a la piscina, pero no salimos volando hacia arriba. Las cosas suceden espontáneamente en un sentido, pero no en otro. El concepto asociado a esta idea es el de entropía, que mide el grado de desorden de un sistema. Se designa con la letra S, y se mide en J/K. La entropía aumenta con la temperatura, y es mayor en gases, que en líquidos, que en sólidos (¿por qué?):

flecha termodinamica tiemp

Variación de entrop�a según el estado f�sico

  • La variación de entropía del universo ha de tener en cuenta la del sistema y la del ambiente o entorno. El segundo principio de la termodinámica establece que esa variación es positiva en los procesos espontáneos:

 variación entrop�a universo)

  • Todos los casos posibles para la evolución de un proceso son:

espontaneidad y entrop�a

  • No hay dos sin tres, según el refranero. El tercer principio de la termodinámica asigna el valor cero de entropía al de las sustancias que se encuentren como cristales perfectos en el cero absoluto de temperaturas (0 K), así que la Sº (entropía estándar), a 2º C, será un valor distinto, y positivo. Para un proceso cualquiera, el cálculo de la variación de entropía no podía ser otro que:

ΔSreac =  ∑ΔSproductos -  ∑ΔSreactivos

(con los datos en entropías en las correspondientes tablas).

  • Tarea 9. Valora, cualitativamente, el signo de la variación de entropía de las reacciones de las tareas 5, 6, 7 y 8 (recuerda prestar atención al número de moles gaseosos en el primer y segundo miembros de la ecuación termoquímica, y al grado de compeljidad de las sustancias).

  • ¿Cómo sabemos si la entropía del universo ha aumentado o disminuido? Sería bastante más sencillo comprobar cómo ha sido la variación de entropía de nuestro sistema (esa pequeña parte que estudiamos). Considerando que la temperatura del entorno no se ve afectada por la absorción o cesión de calor por parte del sistema, y que la mayor parte de los procesos tienen lugar a presión constante,  sucederá que:

Deducción matemática G

  • Semejante conclusión nos llevará a definir una nueva (¡y última!) función termodinámica, la energía libre de Gibbs (G):

G = H - T S

cuya variación (¡oh, sorpresa!), es, justamente:

ΔG = - T Δ Suniverso

 lo que queríamos, ni más ni menos, una forma de relacionar la variación de entropía del universo con datos de nuestro sistema. La variación de la energía libre de Gibbs en un proceso se calculará como:

ΔGreac =  ∑ΔGproductos -  ∑ΔGreactivos

energ�a libre de Gibbs

  • No nos sorprenderá ya, a estas alturas, que la energía libre de formación estándar (Gºf) se defina como ΔG para un proceso en el que se forma 1 mol de un compuesto a partir de sus elementos, en condiciones estándar y en su estado termodinámico más estable. Para los elementos, ΔGºf = 0.

  • Tarea 11.  Observa los ejemplos de problemas sobre la energía de Gibbs expuestos en este enlace, y realiza el ejercicio F.

  • ¿Y para qué queríamos G? Para poder predecir la espontaneidad de las reacciones en función de variables de nuestro sistema, en lugar de fijándonos en la variación de entropía del universo (aunque es lo que en el fondo decide). El criterio de espontaneidad de una reacción es:

Espontaneidad según G

  •  Para predecir cualitativamente la espontaneidad o no de una reacción, hay que tener en cuenta los valores de entalpía, temperatura y entropía. Una imagen, mejor que mucho rollo:

Espontaneidad y signos de H, T, S

  • Tarea 12. a) ¿Qué sucede si ΔG = 0?; b) Resuelve los ejercicios  propuestos ((incluyen la solución).

  •  La última ecuación del tema será la que nos ayude a calcular ΔG cuando el proceso se desarrolla en condiciones no estándar, o en el caso de que el sistema esté en equilibrio:

G no estándar, G del equilibrio

  • Tarea 13. Visita el capítulo del Proyecto Ulloa dedicado a la termoquímica, y resuelve las actividades propuestas.


  • Aunque está en portugués (¿qué problema es ese para los alumnos de A Veiga o Navia?), un buen vídeo de aproximación a los conceptos de calor y temperatura:

  • Encontrarás animaciones de termodinámica y cinética química en:

animaciones termodinámica y cinética

  • Puedes repasar el tema y ampliar conocimientos con una presentación de diapositivas, ejercicios resueltos, ejercicios propuestos etc. (ingente trabajo de Carmen Peña en moodle).

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  • Y unos curiosos e interesantes vídeos para aclararse con los conceptos de termoquímica (de la mítica serie “Universo mecánico”), de copas en un bar, o de paseo por el Ártico:

(be patient!)

(éste aclara el concepto de entropía)

  • Si has llegado al final de este vídeo, te interesará ver el siguiente (el número 4 de los relacionados). Ahí te enterarás del sentido de la flecha termodinámica del tiempo. ¿Por qué no recordamos el futuro, en lugar del pasado?

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Llegados a este punto, mi cerebro está sufriendo un proceso acelerado de aumento de la entropía, así que aquí, al fin, terminamos. La UCLV, una universidad cubana, ofrece una completa información sobre la termodinámica (no dejes de ver su página de prácticas).

15 Comentarios a “01 Termoquímica”

4 11 2009
Sebastián (14:12:11) :

Mola el blog inma, sobre todo las animaciones

4 11 2009
Inma (22:41:05) :

Gracias. Espero que también os ayude a entender mejor algunas cosas.

21 02 2010
Alejandro (23:55:03) :

Muy interesante deberían de colgar más

17 03 2010
yesenia (21:40:27) :

está bien lo que redactas en esta página

20 04 2010
katy (21:23:36) :

está bien lo q colgaron pero dónde quedan los ejercicios propuestos y los resueltos??

21 04 2010
minmacullf (02:45:12) :

A lo largo del tema se enlazan páginas con ejercicios, algunos con solución y otros no (se corrigen en clase). Si lee con atención, encontrará varios ejemplos. Una buena colección de problemas con la resolución se encuentra en el enlace a la PAU asturiana.

4 05 2010
vanessa zapata (09:09:50) :

hola… muy interesante el contenido.
Es de mucha utilidad ya que nos ayuda a entender un poco mas, todo lo relacionado a la termoquimica y asi hacer un poco mas de relacion con la vida cotidiana.

21 05 2010
Marta (19:05:17) :

Hola Inma, tengo una duda, en los exámenes de pau de este tema en el ejercicio 3 b) pone que el calor es desprendido y yo tengo en los apuntes que si la variación de H es mayor que 0 el calor es absorbido ¿lo tengo mal apuntado?Gracias por adelantado

22 05 2010
Inma (editora) (13:46:12) :

Una variación de entalpía negativa indica que el sistema desprende calor, y positiva que lo absorbe. Si un enunciado dijera, por ejemplo, que “cierta sustancia desprende 400 kJ/mol en su combustión”, entenderías que el dato sería ∆H= - 400 kJ/mol. En la resolución del ejercicio que citas, en el apartado a) se obtiene un valor negativo para la entalpía, y en el apartado b), el factor de conversión obvía el signo, si bien la palabra “desprendido” al lado del resultado final deja claro que es negativo.

18 07 2010
Heve (18:25:15) :

Me ayuda mucho, pero necesitaría comenzar con un esquema de contenidos para orientar al alumno. Tendras ?. Gracias genio

19 07 2010
Inma (15:43:07) :

Supongo que se refiera a un índice o mapa conceptual del tema, que ciertamente estaría muy bien como comienzo del mismo. No lo tengo hecho, pensaré en ello. Entre tanto, sugiero el del IES Aguilar y Cano, y un vistazo a esta imagen-resumen, o el índice que de esta página, utilizada a menudo en el tema.
Gracias por la idea.

2 11 2010
ana (21:52:35) :

em m aburri son muxas letras quisiera la informacion m agrada pero es muxa para mi q nomgusta leer

9 01 2011
Maria (18:22:54) :

Hola Inma, buscando ejercicios encontré este:
http://es.answers.yahoo.com/question/index?qid=20110109090111AA8Uf5v

pero no se hacerlo o no lo entiendo bien (?)

:(

19 10 2012
Román López (01:12:50) :

Hola, me parece genial tu página, hay un detalle con tu criterio de los signos de tu sistema, habría que añadir que según el principio de la equivalencia; “El trabajo de un sistema sería W menor que 0, es decir, negativo, puesto que todos los procesos cíclicos, todas las máquinas actuales, su principio es el de hacer trabajo,y no el recibirlo.
¡Saludos y Felicidades!

29 01 2013
maria (19:20:12) :

hola alguien me puede decir las caracteristica de la termoquimica y caracteristica de la electroquimica

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